Mangaanimusta

sementtimusta, mangaaniharmaa

[englanti luonnon black oxide of manganese, black ocher, bog manganese, cement black, wad; manganese black, manganese dioxide, manganese grey, manganese, black magnesia, manganese dioxide, manganese(IV)oxide, manganese peroxide · ruotsi mangansvart · tanska mangandioxid, mangan(IV)oxid · norja mangandioksid, mangan(IV)oksid · saksa Manganschwarz, Selenschwarz, Universalschwarz; Braunstein, Mangandioxid · hollanti bruinsteen, mangaandioxyde, mangaanbioxyde · ranska noir manganèse, noir de manganèse, bioxyd de manganèse, biossido di manganèse, dioxyde de manganèse · italia nero di manganese · espanja negro de manganeso · portugali negro de manganês · romania dioxid de magneziu · liettua mangano dioksidas · viro Mangaandioksiid · unkari manganit, mangán-dioxid · kreikka mayro toy magganioy · puola tlenek manganu(IV,) ditlenek manganu · bulgaria мaнганов диоксид · venäjä Пиролюзит, Марганец серый, Оксид марганца(IV), диоксид марганца · hindi मैंगनीज कृष्ण · japani manganko · latina magnesia nigra]

[PBk14, CI 77728, CAS 1313-13-9, EINECS 215-202-6]

Mangaanimusta on mangaanidioksidia (mangaani(IV)oksidi) (MnO₂), jota esiintyy luonnossa pyrolusiittina eli ruskokivenä. Se voi olla myös mangaanioksidin ja jonkun muun mustan mangaaniyhdisteen sekoitusta. Taidepigmenteistä puhuttaessa yleensä luonnon ruskokivestä jauhetusta pigmentistä puhutaan mangaanidioksidina ja synteettisesti valmistetusta mangaanimustana.

Mangaanimustan värisävy vaihtelee syvän mustasta rusehtavaan harmaaseen. Sitä on kuvattu nopeimmin kuivuvaksi mustaksi pigmentiksi, jolla on vahva värjäysvoima. Peittävä ja permanentti pigmentti ja sillä on erinomainen valonkesto.

Vaikka jotkut pigmenttiluettelot merkitsevät mangaanimustan myrkyttömäksi väriaineeksi, sitä pidetään haitallisena väriaineena. Esimerkiksi Kremer-pigmentin sivulla pigmenttiä myydään vain ammattilaisille nimellä Manganese grey (v.2025). Pigmentti on vahingollista nieltynä ja hengitettynä ja saattaa vahingoittaa sisäelimiä pitkittyneessä tai toistuvassa altistuksessa. Mangaanidioksidin kemikaalikortin mukaan se "voi aiheuttaa vaaraa ympäristölle. Erityistä huomiota tulisi kiinnittää vesieliöihin." Sekaannusta aiheuttaa se, että mangaanimustan nimellä myydään myös haitatonta rautamangaanioksidia ((Fe,Mn)₃O₄, PBk33), joka on aivan eri pigmentti. Useilla tunnustetuillakin pigmenttiesittelysivuilla nämä kaksi pigmenttiä ovat menneet sekaisin.

Sekaannusta aiheuttaa myös se, että ajoittain rusehtavampisävyistä mangaanimustaa ja etenkin ruskokivestä jauhettua ja lietettyä pigmenttiä kutsutaan myös mangaaniruskeaksi. Koska mangaanimusta ja mangaaniruskea PBr8 jakavat saman kemiallisen koostumuksen CI-tunnuksen, niitä pidetään ajoittain saman pigmentin eri sävyinä. Mangaaniruskea on kuitenkin kompleksisempi pigmentti.

Luonnonmineraaleissa mangaani(IV)oksidi esiintyy useissa eri muunnoksissa, jotka kiteytyvät eri tavalla. Mangaanimustaa on valmistettu mineraaleista eri tavoin. Vanhin valmistustapa oli yksinkertaisesti murskata ruskokivi, jauhaa, liettää ja lopulta hieroa tarvittavaan karkeuteen. Sitä valmistettiin myös hehkuttamalla mangaanimalmeja lasimaiseksi aineeksi, jonka väri vaihteli tummanruskeasta mustaan. Aine valmistettiin pigmentiksi jauhamalla ja pesemällä. 1800-luvulla alettiin valmistaa puhtaampaa mangaanimuskaan käyttämällä dityppitetroksidia ja vettä, jotka muutetaan mangaani(II)nitraattiliuokseksi. Veden haihduttuo jäljellejäänyt nitraattisuola kiteytyy, ja kun se kuumennetaan 400°C:seen, syntyy puhdasta mangaanidioksidia.

Nykyään pigmentti on harvinainen taidemaaleissa ja sitä löytyy lähinnä joidenkin artesaanivalmistajien öljy- ja vesiväreistä, sekä pigmenttinä.

Historia

Ruskokivestä jauhettu mangaanidioksidi tunnettiin ja sitä käytettiin jo esihistoriallisina aikoina. Suurimmassa osassa paleoliittisen ajan eurooppalaisia luolamaalauksia mustana pigmenttinä on käytetty mangaanimustaa; sitä on löydetty mm. Lascauxin luolamaalauksista. Mangaanidioksidia keränneet ja jauhaneet neandertalilaiset eivät välttämättä käyttäneet ainetta pigmenttinä, vaan myös nopeauttaakseen tulen sytyttämistä: tutkimusten mukaan mangaanidioksidi nopeuttaa puun syttymisaikaa ja lisää merkittävästi hiilen palamisnopeutta.

Keramiikassa sitä on käytetty jo 6000-luvulla eaa. Lasinvalmistajat ovat käyttäneet mangaaniyhdisteitä lasin värjäämiseen ja värinpoistoon muinaisen Egyptin ajoista lähtien. Lasiin mangaani synnyttää vaaleanpunaisia, violetteja ja mustia sävyjä.

Egyptiläisten sanotaan käyttäneen väriä silmiensä rajaamiseen. Myös etruskit tunsivat värin.

Keskiaikaisissa islamilaisissa käsikirjoituksissa pigmenttiin viitataan termillä maghnīsīyā.

Keskiajalla ruskokivestä saatavaa mangaanioksidia käytettiin mm. lasin violetiksi värjäämiseen ja freskomaalauksessa (mm. Giotto di Bondone).

Taiteilijat ovat käyttäneet mustaa mangaanidioksidia maalauksessa jo ennen kuin taidevärien valmistaja Rowan patentoi Englannissa synteettisen mangaanimustan vuonna 1871. Artikkelissa Black Earths (2003) todetaan, että ruskokiven (black manganese dioxide) käyttö maalauksessa oli verrattain yleistä 1500- ja 1600-luvun eurooppalaisissa maalauksissa.

Mangaanimusta kuivui nopeasti, ja taidemaalauksessa sitä käytettiinkin enemmän kuivikeaineena kuin pigmenttinä. Fieldin (1841) mukaan se on erinomainen sikkatiivi norsunluumustaa käytettäessä.

Terry (1893) kirjoittaa, että mangaanimusta on jauhettua mangaanioksidia: se on hinnakasta ja kuivuu liian nopeasti. Pigmentti on hänen kirjassaan listattu merkityksettömien (unimportant) mustien pigmenttien joukkoon.

Mangaanimustaa on käytetty pigmenttinä halvimmissa talomaaleissa.

Nimiä

Black wad tarkoittaa luonnosta löytyvää mangaanimalmista tai mangaanipitoisesta maa-aineksesta saatua rusehtavan mustaa väriä. Nimi viittaa joskus myös grafiittiin. Väriä käytettiin Englannissa kohtalaisen paljon rakennusten ulkomaalina ja brittiläisen laivaston laivojen maalina.

Käyttö

Mangaanioksideja käytettiin jo 6000 eaa. Çatal Hüyükissä (nykyisessä Turkissa) keramiikassa. Lasinvalmistajat ovat käyttäneet mangaaniyhdisteitä lasin värjäämiseen muinaisen Egyptin ajoista lähtien. Lasinvalmistuksessa pigmenttiä käytetään sulan lasin värinpoistoon, minkä vuoksi mangaanimustaa kutsutaan myös lasinvalmistajien saippuaksi.

Tullin Harmonoidun järjestelmän selityksiä -asiakirjan mukaan mangaanidioksidia käytetään "mm. pyrotekniikassa, orgaanisissa synteeseissä valmistettaessa hydroksiantrakinoneja ja aminoantrakinoneja tms., kaasunaamareissa, depolaroivana aineena paristoissa, keraamisessa teollisuudessa, sikkatiivien, painovärien (mangaanimustan), väriaineiden (ruskeiden pigmenttien kuten mineraalitumman ja mangaanibitumin), eräitten mastiksien ja synteettisten puolijalokivien (keinotekoisen granaatin) valmistukseen. Sitä käytetään myös lasiteollisuudessa (glassmakers'soap) poistamaan kellertävää värisävyä, joka lasilla muuten on."